Этим вопросом я мучился очень долго. И для меня это было очень серьёзно. На что потратить своё время, часть своей жизни? PHP хорош, но это детский сад, при всём моём уважении. ASP.NET - это серьёзно, мощно, но... от Microsoft. Отсюда куча проблем (одноплатформенность, сложность в изучении, а иногда и излишняя замороченность в использовании, полная зависимость от "воли хозяина" [в лице MS]). Но при всех минусах продуктов от MS я выбираю ASP.NET, потому что эта технология позволяет эффективнее разрабатывать и развивать большие проекты. Если бы не было ASP.NET - теперешний Blackball даже близко бы не был таким как сейчас, и эта технология позволит его развивать проще и быстрее, чем если бы он был сделан на PHP. Делать такое на PHP одному человеку, при условии что он не сидит сутками над проектом - это пипец. Привлекать к разработке ещё людей не хочу (если писать на PHP), потому что тогда пришлось бы координировать работу, короче, серьёзно всем этим заниматься, а я этого не хочу, проект делается просто так, как увлечение.
PHP можно изучить за сутки. На более серьёзные знания уйдёт возможно месяц. На ASP.NET понадобится как минимум три месяца. Но зато, когда научишься использовать ASP.NET - на PHP смотреть не сможешь, будет очень многого не хватать. К тому же при возрастании объёма проекта на PHP разработчики будут просто вешаться. Я работал в трёх местах где всё делалось на PHP - больше в этот ужас не хочу. Если заниматься вебом профессионально - выбираю только ASP.NET.
Попытаюсь привести плюсы и минусы каждой технологии.
PHP
Плюсы:
- простота изучения и использования;
- кроссплатформенность;
- бесплатность;
- идеален для небольших проектов;
- независимость от типа базы данных.
Минусы:
- интерпретируемый язык, отсюда относительно медленная скорость работы;
- для больших проектов это жопа, как в плане разработки, так и в скорости работы;
- невозможность перегрузки функций (хотя в данной теме это не так важно);
- отсутствие нормальной обработки ошибок (хотя в PHP 5 это уже реализовано).
ASP.NET
Плюсы:
- высокая скорость работы (за счёт компиляции);
- можно писать на нескольких языках, имеющих компиляторы .NET (например, C#, Visual Basic.NET, Visual J#.NET);
- для разработки больших проектов;
- модель отделения кода от дизайна;
- можно использовать библиотеки .NET Framework;
- поддержка и масштабирование проектов любого уровня происходит без проблем.
Минусы:
- является собственностью Microsoft (отсюда можно ждать самые различные западлы, MS умеет их подкидывать);
- платная. Сама по себе бесплатна, но вот Windows, на которой крутится .NET Framework - оченно небесплатная.
- лучше всего работает только с базами данных от Microsoft (опять зависимость от политики корпорации).
- сложна в изучении.
Вообще для каждой задачи нужно своё решение, поэтому я бы советовал знать и PHP и ASP.NET, тогда будешь чувствовать себя свободно.
И ещё такой момент: работая программистом на PHP ты пожизненно будет ездить на трамвае. 
Работая программистом на ASP.NET - ты сможешь позволить себе намного больше. Хотя это моё, чисто субъективное мнение. Тут ещё дело в том, что грамотное использование ASP.NET требует знания других технологий, в общем, программеры на ASP.NET зарабатывают не в пример больше программеров на PHP.
В итоге скажу что каждый пишет на чём хочет. Главное чтобы руки были прямые.